Что такое полезная работа в химии

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ, работа, которая производится
термодинамическое системой при протекании в ней обратимой химический реакции.
Максимальная работа реакции Wмакс складывается из работы по
преодолению внешний давления р — механические работы

где V — объем системы, и работы, которая не сопровождается изменением объема
системы и называют максимальной полезной работой реакции W»макс
(работа по преодолению электрических, магнитных сил, работа пластической
деформации и т. п.). Последнюю рассматривают обычно как собственно работу
химический процесса, связанную с изменением состава системы. Из
термодинамических уравнений, справедливых для любых обратимых процессов,
следует, что бесконечно малое количество работы равно:

d Wмакс =
d W»макс + pdV = — dF
— SdT, (1)

где F — энергия Гельмгольца, S — энтропия, Т — абсолютная температура. При
постоянной температуре (dT = 0)

d Wмакс = — dF; Wмакс
= — D FT, (2)

то есть в изотермическом процессе максимальная работа реакции равна убыли
энергии Гельмгольца. При постоянных температуре и объеме (dT = 0, dV = 0), т. е.
в изохорно-изотермическом процессе, убыль энергии Гельмгольца определяет не
максимальную работу реакции, а максимальную полезную работу:

d W»макс = — dFT,V
; W»макс = — D FT,V. (3)

В случае изобарно-изотермодинамически процесса (dT = 0, dp = 0) макс.
полезная работа равна убыли энергии Гиббса:

d W»макс = — dGT,p;
W»макс = — D GT,p. (4)

Для того чтобы система в результате химический реакции могла совершать
полезную работу, необходимо выполнение следующей неравенств:
D FT,V < 0; D GT,p < 0.

Допустим, что в системе происходит химический реакция
,
где n i — стехиометрич. коэффициент
вещества Ai (n i > 0 для
продуктов реакции, n i < 0 для исходных
веществ). Если реакция прошла один пробег (изменение числа молей вещества А
составляет n i) и система столь велика,
что состояние ее при этом практически не изменится, то для процесса при Т,V =
const

; для процесса при

, где m i — химический потенциал вещества
Аi; для обоих процессов

При химический равновесии

и система не способна совершать полезную работу. Если
,
полезная работа совершается при протекании реакции в прямом направлении (W»макс
> 0); при

реакция протекает в обратном направлении (W»макс < 0). Величина

называют сродством реакции или химическим сродством, и, согласно (5), макс.
полезная работа реакции равна химический сродству со знаком минус. В современной
физико-химический литературе понятие сродства реакции используется гораздо чаще,
чем понятие макс. полезной работы реакции.

Требование обратимого протекания процесса в химически неравновесной системе,
которое выдвигается при записи выражений (1)-(5), может быть выполнено лишь в
том случае, если к системе приложена внешний сила, компенсирующая движущую силу
химический взаимодействия, и реакция протекает практически с бесконечно малой
скоростью. Рассмотрим, например, гальванический элемент, в котором за счет
химический реакции осуществляется полезная работа (электрическая). Он работает
обратимо, если его эдс скомпенсирована внешней эдс. При этом электроды находятся
в равновесии с раствором, химический реакции и связанные с ними процессы
переноса заряда происходят бесконечно медленно. Электрическая работа
гальванического элемента W»макс = — zFE, где z — число зарядов,
переносимых при реакции (величины W»макс и z относят к одному пробегу
реакции), F — постоянная Фарадея, Е — эдс элемента.

Макс. полезная работа реакции W»макс, как и химический сродство,
зависит от состава реакционное смеси, температуры и давления (в случае
конденсированных систем влияние последнего обычно мало). Имеется следующей связь
между W»макс и константой равновесия реакции Ка:

где ai — термодинамическое активность вещества Ai, Ka
= P i an
.

Температурная зависимость максимальной работы реакции определяет калорич.
характеристики реакции. В тех случаях, когда реакция происходит при постоянном
давлении (в изобарных условиях), выполняется соотношение:

где

— теплота процесса, равная изменению энтальпии системы при одном пробеге
реакции, Hi — парциальная молярная энтальпия вещества. В изохорных
условиях, т. е. при постоянном объеме системы, температурная зависимость
максимальной работы реакции имеет вид:

где D U = QV — тепловой эффект, равный
изменению внутренней энергии системы при одном пробеге реакции.

Полезная информация:

Поиск работы очень сложное и ответственное занятие. Предположим, Вас
интересует трудоустройство в
Москве или в ближайшем пригороде. Для того, чтобы найти
высокооплачиваемую работу, скорее всего, придется потратить много времени и сил
на изучение вакансий в москве. Первое, что необходимо сделать, это разместить
свою анкету в базы резюме, разных кадровых агентств и на тематические интернет
сайты. Затем, если всё сделано правильно, вам начнут поступать предложения
пройти собеседование.

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В

третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.

 òåðìîäèíàìèêå, â îòëè÷èå îò ìåõàíèêè, ðàññìàòðèâàåòñÿ íå äâèæåíèå òåëà êàê öåëîãî, à ëèøü îòíîñèòåëüíîå èçìåíåíèå ÷àñòåé òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñèñòåìû, â ðåçóëüòàòå êîòîðîãî ìå­íÿåòñÿ åå îáúåì.

Ðàáîòà â òåðìîäèíàìèêå ðàâíà èçìåíåíèþ âíóòðåííåé ýíåðãèè òåëà.

Âû÷èñëèì ðàáîòó, ñîâåðøàåìóþ ãàçîì ïðè åãî äåéñòâèè íà ïîðøåíü ñ ñèëîé , ðàâíîé ïî âåëè÷èíå è ïðîòèâîïîëîæíîé ïî íàïðàâëåíèþ ñèëå , äåéñòâóþùåé íà ãàç ñî ñòîðîíû ïîðøíÿ: (ñîãëàñíî òðåòüåìó çàêîíó Íüþòîíà), F’ = pS, ãäå p — äàâëåíèå ãàçà, a S — ïëî­ùàäü ïîâåðõíîñòè ïîðøíÿ.

Åñëè ïåðåìåùåíèå ïîðøíÿ Δh â ðåçóëüòàòå ðàñøèðåíèÿ ìàëî, òî äàâëåíèå ãàçà ìîæíî ñ÷èòàòü ïîñòîÿííûì è ðàáîòà ãàçà ðàâíà:

.

Åñëè ãàç ðàñøèðÿåòñÿ, îí ñîâåðøàåò ïîëîæèòåëüíóþ ðàáîòó, òàê êàê ïå­ðåìåùåíèå ïîðøíÿ ñîâïàäàåò ïî íàïðàâëåíèþ ñ ñèëîé . Åñëè ãàç ñæè­ìàåòñÿ, òî ðàáîòà ãàçà îòðèöàòåëüíà, ïîñêîëüêó ïåðåìåùåíèå ïîðøíÿ ïðî­òèâîïîëîæíî ñèëå . Â ôîðìóëå ïîÿâèòñÿ çíàê «ìèíóñ»: ΔV < , ïîñêîëüêó Δh < 0.

.

Ðàáîòà âíåøíèõ ñèë A, íàîáîðîò, ïîëîæè­òåëüíà ïðè ñæàòèè ãàçà è îòðèöàòåëüíà ïðè ðàñøèðåíèè:

Ñîâåðøàÿ íàä ãàçîì ïîëîæèòåëüíóþ ðàáîòó, âíåøíèå òåëà ïåðåäàþò åìó ÷àñòü ñâîåé ýíåðãèè. Ïðè ðàñøèðåíèè ãàçà âíåøíèå òåëà îòáèðàþò ó ãàçà ÷àñòü åãî ýíåðãèè — ðàáîòà âíåøíèõ ñèë îòðèöàòåëüíà. Íà ãðàôèêå çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò îáúåìà p(V) ðàáîòà îïðåäåëÿåòñÿ êàê ïëîùàäü, îãðàíè­÷åííàÿ êðèâîé p(V), îñüþ V è îòðåçêàìè ab è cd, ðàâíûìè äàâëåíèÿì p2 â íà÷àëüíîì (V2) è ð2 â êîíå÷íîì (V2) ñîñòîÿíèÿõ, êàê äëÿ èçîáàðíîãî, òàê è äëÿ èçîòåðìè÷åñêîãî ïðîöåññîâ:

Химические процессы широко используются для производства теплоты и работы. Поизводство электрической энергии вынуждает сжигать гигантские количества ископаемых топлив. Процессы горения являются основными при получении энергии в формах, удобных для ее потребления. Эффективность выделения теплоты в значительной мере определяется величиной теплоты сгорания отдельного вида топлива. Процессы горения, как правило, необратимы, их физико- химия представляет собой обширную и разветвленную область знаний, но в рамках данного пособия прежде всего рассмотрены обратимые процессы.

Теплоту и работу химических систем обычно описывают с помощью энтальпии и функции Гиббса. Это связано с тем, что многие химические процессы проводят на практике в условиях постоянства температуры и давления. Когда говорят о постоянстве температуры, то подразумевают, что она постоянна и одинакова во всех точках системы, что позволяет устранить потоки теплоты. Что касается давления, то оно не обязано быть одинаковым во всех точках: в системе возможно присутствие вещества в непроницаемых оболочках (например, баллоны с газами), давление внутри которых может быть произвольным. Непроницаемость оболочек обеспечивает отсутствие потоков вещества. Под постоянством давления понимают сохранение давления во всех точках после проведения процесса равным начальным значениям, хотя в ходе процесса давление может меняться.

Перейдем к вопросу совершения работы в обратимых и необратимых процессах. Выше было показано, что полезная работа обратимого процесса всегда больше работы необратимого процесса. В качестве примера необратимого процесса приведем процесс с трением. Для этого проанализируем работу, которая получается при расширении газа в цилиндре с поршнем, на котором находится перемещаемый в поле тяжести груз. При отсутствии трения расширение газа можно произвести и в том случае, если сила давления газа на поршень отличается на очень малую величину от силы, создаваемой поршнем с грузом. При наличии трения силы, действующие на поршень со стороны газа, должны на величину силы трения превосходить силу, действующую на поршень со стороны груза. В присутствии трения полезная работа будет меньше, например, сила трения вызовет более раннюю остановку поршня. Преодоление силы трения при движении поршня приведет к выделению теплоты в окружающую среду. В ходе обратного движения поршня теплота, связанная с трением, не только не вернется в систему, но опять будет поступать в окружающую среду. Процесс с трением необратим, и его работа меньше работы процесса без трения.

Итак, в случае обратимого процесса, протекающего при постоянных значениях температуры и давления, полезная работа, произведенная над системой, является максимальной. Она рассчитывается через изменение функции Гиббса (см. уравнение (10.36))

Отметим, что последнее уравнение позволяет только рассчитывать величину максимальной полезной работы без указания на источник энергии для производства полезной работы. Ни в коем случае нельзя считать, что источником энергии для производства работы является функция Гиббса. Источником энергии для производства полезной работы в обратимых химических системах в условиях постоянства температуры служит термическая энергия окружающей среды [3, 4]. Работа возникает благодаря специальным инструментам (поршни и цилиндры, электроды), которые совершают работу при транспорте реагентов в реактор, потребляя теплоту из окружающей среды. Если инструменты для совершения работы отсутствуют, то работа не производится. Энергия, выделяемая в реакции в виде теплоты, не используется для производства работы и рассеивается внутри реактора. Несмотря на то, что работа производится за счет охлаждения одного тела (окружающей среды), нарушения второго закона не происходит, так как одновременно с получением работы происходит изменение количеств реагентов и продуктов.

Рассмотрим механизм получения теплоты и полезной работы в обратимых химических системах в условиях постоянства температуры и давления. Система содержит реактор, в котором протекает равновесная химическая реакция

(Будем считать, что при необратимом самопроизвольном протекании, реакция является экзотермической и экзергонической.) Реагенты и продукты находятся в стандартных (для простоты) состояниях. Вся система расположена в термостате. Переведем реагенты из стандартных состояний в продукты, также поместим продукты в стандартные состояния. Обратимое химическое превращение реагентов в продукты возможно только в реакторе, в котором все вещества находятся в химическом равновесии. Если реагенты в малом количестве поступают в реактор, то они обратимым образом с течением времени превращаются в продукты. Для проведения обратимого процесса химического превращения необходимо обеспечить доставку малого количества реагентов в реактор из стандартных состояний и выведение эквивалентных количеств продуктов из реактора и перевод их в стандартные состояния обратимым образом. Будем считать, что реакция в реакторе происходит гораздо медленнее, чем процессы транспортировки реагентов и продуктов. Использование малых количеств реагентов и проведение всех процессов бесконечно медленно необходимо для минимизации отклонений от обратимого процесса.

Рассмотрим процесс транспортировки реагентов на примере идеального газообразного вещества (предположим, что такой газообразный реагент имеется). Сначала отберем небольшое количество реагента А;. в цилиндр с поршнем с сохранением стандартного давления р( st. Изменение функции Гиббса при этой процедуре равно нулю. Для обратимого введения газа А(. в реактор необходимо, чтобы газ вне реактора имел такой же химический потенциал, как и газ А, внутри реактора. В случае идеальных газов достаточно, чтобы парциальное давление газа А;. внутри реактора р. eq равнялось бы давлению газа А., подготовленного к введению в реактор. Для этого необходимо обратимым образом изотермически изменить давление отобранной малой порции газа А/ от давления р( st до давления pj . В качестве инструмента для этого используется цилиндр и поршень. При этом совершается обратимая работа за счет передачи теплоты от термостата к газу в цилиндре

Далее газ Af. вводят в реактор через полупроницаемую мембрану. Изменение функции Гиббса при этой процедуре равно нулю.

Аналогичным образом переведем остальные реагенты из стандартных состояний в реактор и выведем продукты из реактора и поместим их в стандартные состояния. Итак, реагенты из стандартных состояний переведены в стандартные состояния продуктов обратимым образом с совершением полезной работы. В соответствии с уравнением (12.46) получена максимальная полезная работа обратимой реакции, равная ATG°. Таким образом, обратимое превращение реагентов в продукты проведено, полезная работа произведена, но химическое превращение не происходило. Это означает, что химическая энергия, выделяемая в реакции, не нужна для выполнения полезной работы. В данной ситуации источником энергии для выполнения полезной работы может служить только термическая энергия термостата (окружающей среды). Следовательно

где Л#терм — изменение энтальпии термостата.

Теперь обратимся к реактору. В реакторе смесь незначительно отклонена от равновесия. Но в дальнейшем благодаря протеканию реакции равновесие восстановится и в реакторе выделится теплота в размере АтН°. Таким образом, энергия, выделяемая в реакции, расходуется только на производство теплоты в размере АтН°. Теплота, выделившаяся в реакторе в результате реакции, может быть использована с помощью специальных теплопроводящих устройств для нагревания какого-либо другого тела, находящегося вне системы.

Суммарная производимая энергия дает в сумме величину АхН° + + Аг(7°. При малом изменении энтропии в реакции, что характерно для реакций горения ископаемых топлив, сумма АтН° + AtG° близка к удвоенной величине AvH°

Удвоение энергии получается за счет существования в обратимых химических системах двух источников энергии: энергии химической реакции (производство теплоты) и термической энергии окружающей среды (производство полезной работы). Необходимо отметить, что для удвоения получаемой энергии выделяющаяся в реакции теплота должна обязательно расходоваться на нагревание внешнего тела (или реактора), но не термостата. Если теплота, выделяемая в реакции, будет поступать в термостат, то полная энергия, получаемая за счет химических реакций, не удваивается и будет равна величине АгН°. Таким образом, производство удвоенного количества энергии при протекании обратимой химической реакции в принципе возможно без нарушения закона сохранения энергии, но реализовать такое устройство пока никому не удалось. В необратимых устройствах, в которых полезная работа не производится, существует только один источник энергии — теплота, выделяемая в ходе химической реакции.

Итак, в обратимых химических реакциях, протекающих при постоянных значениях температуры и давления, полезная работа создается за счет термической энергии термостата (окружающей среды), а не за счет энергии, выделяемой в ходе реакции. Этот вывод легко обобщается на произвольную систему, в которой переход из одного состояния в другое осуществляется обратимо при постоянных значениях температуры и давления.

Большинство химических процессов в промышленности и в лаборатории протекают необратимо без произведения полезной работы. Если система имеет устройства для произведения полезной работы, то вследствие различных потерь получить максимальную полезную работу на практике не удается. Часть энергии, вырабатываемой благодаря химической реакции, обязательно выделяется в виде теплоты. Для расчета количества теплоты, выделяемой в ходе реакции, рассмотрим экзотермический и экзергонический химический процесс, протекающий при постоянстве температуры и давления в закрытой системе. Теплота, выделяемая в реакции, поступает в термостат. Предположим, что реакционная система снабжена специальным устройством для получения полезной работы. Будем считать, что коэффициент полезного действия системы равен ц. Это означает, что полезная работа системы равна

Теплоту процесса рассчитаем через изменение энтальпии с помощью (10.13):

Отсюда

Если Г| = 1, то

и если Г| = 0, то

Во всех остальных случаях величина q лежит в интервале между TAS и АН.

Что касается термостата, то, с одной стороны, в него поступает теплота, выделяемая в ходе экзотермического процесса, и энтальпия термостата увеличивается на величину -АН, а с другой стороны, полезная работа совершается за счет термической энергии термостата, что приводит к уменьшению энтальпии термостата на величину Г|Д(7. В итоге суммарное изменение энтальпии термостата составляет величину —АН + Г|Д(7, что равно количеству теплоты, поступающей в термостат, — q.

Литература

• 1. Бажин Н.М., Иванченко В.А., Пармон В.Н. Термодинамика для химиков. — 2-е изд., перераб, и доп. — М.: Химия; КолосС, 2004.
• 2. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. — Новосибирск: Наукае, 1966.
• 3. Bazhin N.M., Parmon V.N. J. Chem. Ed. 2007. Vol. 84. P. 1053-1055.
• 4. Bazhin N. Useful Work and Gibbs Energy, Chapter 2 in book «Thermodynamics — Fundamentals and Its Application in Science». P. 29—44; Edited by Ricardo Morales-Rodriguez, InTech, Rijeka, Croatia, 2012.